Em formação

Como o espectro de refletância de sólidos é medido?


Eu estava lendo esta pergunta sobre as cores das folhas de outono. Uma das respostas refere-se a um artigo de Archetti et al. No artigo, a caixa 4 (página 5) mostra os espectros de refletância de folhas de cores diferentes. Como é medido o espectro de refletância de tais materiais sólidos? Houve uma pergunta recente sobre espectrofotômetros, mas parece assumir que a amostra está na forma líquida.


Como o nome indica, os espectros de refletância são medidos a partir da luz refletida em um objeto. Qualquer objeto com luz reflete, como qualquer objeto opaco) funcionará para esta técnica; para mim, isso parece que os sólidos são ideais para espectrofotometria de refletância. Você pode estar acostumado a transmissão ou absorbância espectrofotometria, que mede a quantidade de luz transmitida ou perdida após a passagem por uma amostra. Esses métodos são normalmente usados ​​para líquidos que permitem a passagem de luz até certo ponto.

O artigo (1) citado pela revisão que você mencionou diz que eles usaram um "sensor de radiação hiperespectral RAMSES-ARC", que provavelmente é tão incrível quanto parece. Em princípio, a espectrofotometria de reflexão funciona de forma muito semelhante à espectrofotometria baseada em transmissão: gere luz monocromática, ilumine-a na amostra e meça a intensidade da luz que volta naquele comprimento de onda (ou em uma faixa de comprimentos de onda) $ ^ † $. Se você fizer isso para muitos comprimentos de onda de luz diferentes, terá um espectro de refletância. Este link pode conter algumas informações úteis.

$^†$ Editar: Os espectrofotômetros modernos usam um método mais eficiente em que a luz de banda larga é passada para a amostra e a resposta em um único comprimento de onda pode mais tarde ser reconstruída matematicamente. Se você estiver interessado nesses tipos de detalhes, consulte a espectroscopia com transformada de Fourier.


(1): Doring TF, Anchetti M, Hardie J. (2009). Folhas de outono vistas pelos olhos dos herbívoros. Proc. R. Soc. B 282(1801): 121-127.


Espectroscopia de refletância difusa de proteínas fibrosas

Os espectros de refletância difusa (DR) UV-visível das proteínas fibrosas de lã e queratina de penas, fibroína de seda e colágeno de pele bovina são apresentados. Lã natural contém níveis muito mais elevados de cromóforos visíveis em toda a faixa visível (700-400 nm) do que as outras proteínas e apenas aqueles acima de 450 nm são efetivamente removidos por branqueamento. Tanto o branqueamento oxidativo quanto o redutor são ineficientes para remover cromóforos amarelos (absorvedores de 450–400 nm) da lã. Os espectros DR dos quatro aminoácidos absorvedores de UV triptofano, tirosina, cistina e fenilalanina foram registrados como pós finamente moídos. Em contraste com seus espectros de UV-visível em solução aquosa, onde o triptofano e a tirosina são as principais espécies de absorção de UV, surpreendentemente o cromóforo dissulfeto de cistina sólida tem a absorvância de UV mais forte medida usando a função de remissão DR F(R). Os espectros DR de penas não pigmentadas e queratina de lã parecem ser dominados pela absorção de cistina perto de 290 nm, enquanto a fibroína de seda parece semelhante à tirosina. Como a cistina tem um espectro de refletância plano na região visível de 700 a 400 nm e o pó, portanto, parece branco, a absorção de cistina não contribui para a cor creme da lã, apesar da alta concentração de resíduos de cistina perto da superfície da cutícula. A absorção de dissulfeto de l-cistina sólida no espectro DR a 290 nm é significativamente desviada para o vermelho por

40 nm em relação ao seu comprimento de onda em solução, enquanto a homocistina e o ácido lipóico mostraram menores desvios para o vermelho de 20 nm. O grande desvio para o vermelho observado para a cistina e a grande diferença na intensidade de absorção em seus espectros de UV-visível e DR podem ser devido às diferenças no ângulo diédrico entre o sólido cristalino e as moléculas solvatadas em solução.

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Espectroscopia de refletância visível e infravermelho próximo para investigar a mineralogia do solo: uma revisão

Os minerais de argila são os componentes inorgânicos mais reativos e importantes nos solos, mas a mineralogia do solo é classificada como um tópico secundário nas ciências do solo. A revisão da mineralogia do solo tem sido gradualmente necessária. Minerais de argila em solos são mais complexos e menos bem cristalizados do que aqueles em rochas sedimentares e, portanto, eles exibem padrões de difração de raios-X (DRX) mais complicados. Os métodos tradicionais de caracterização, como o XRD, são geralmente caros e demorados e, portanto, inadequados para grandes conjuntos de dados, enquanto a espectroscopia de refletância no infravermelho próximo e visível (VNIR) é uma técnica rápida, econômica e não destrutiva para analisar as propriedades mineralógicas do solo de grandes conjuntos de dados. Os principais objetivos desta revisão são atualizar os leitores com informações e compreensão de VNIR no que se refere à mineralogia do solo e atrair mais atenção de uma ampla variedade de leitores para revisitar a mineralogia do solo. Começamos nossa revisão com uma descrição dos fundamentos do VNIR. Em seguida, revisamos os métodos comuns para processar os espectros de VNIR do solo e as características espectrais resumidas dos minerais do solo, com atenção especial para aqueles & lt2 µfrações m. Nós ainda revisamos criticamente as aplicações de métodos quimiométricos e construção de modelos relacionados em estudos espectroscópicos de minerais do solo. Em seguida, comparamos a medição espectral com métodos de calibração multivariada e sugerimos que ambos produzam resultados excelentes, dependendo da situação. Por fim, sugerimos alguns caminhos para pesquisas futuras, incluindo o desenvolvimento de calibrações teóricas de VNIR mais adequadas para várias amostras de solo em todo o mundo, melhor elucidação das interações argila mineral-carbono orgânico do solo (SOC) e construção do conceito de mapeamento integrado de solo por meio informações combinadas (por exemplo, composição mineral, matéria orgânica do solo-SOM, SOC, pH e umidade).

1. Introdução

Os solos são sistemas abertos, complexos e dinâmicos, bem como ambientes naturais fundamentais para animais, plantas, microrganismos e interação humana [1]. A composição mineral é a propriedade mais fundamental de um solo, e os minerais do solo respondem geralmente por metade do volume do solo [2]. De acordo com Churchman [3], minerais de argila no contexto do solo são "compostos inorgânicos secundários de & lt2 µtamanho m ”incluindo óxidos de Fe, Al e Mn (hidróxidos e oxihidróxidos), bem como fases não cristalinas. É importante ressaltar que eles são os componentes inorgânicos mais reativos e importantes em solos, e ocorrem comumente em estreita associação com a matéria orgânica mais reativa [4, 5]. As argilas influenciam a função do solo por meio de suas propriedades em massa e de suas associações com suas enormes superfícies externas / internas (por exemplo, capacidade de troca catiônica [6]). O esforço envolvido na compreensão abrangente da natureza dos minerais do solo é de particular importância, pois eles podem nos ajudar a explicar e prever como funcionam os diferentes tipos de solo [7].

No entanto, a mineralogia do solo (principalmente a mineralogia da argila) ainda é um tópico secundário nas ciências do solo. Isso pode ser devido em parte à suposição injustificada de que um determinado mineral do solo terá as mesmas propriedades de sua contraparte mais cristalizada que se formou em um contexto mais "geológico" (por exemplo, a caulinita sedimentar terá as mesmas propriedades da caulinita pedogênica) [4]. Revisitar a mineralogia do solo tem sido gradualmente importante, por exemplo, em termos da maneira pela qual os minerais do solo são definidos e investigados [8].

O método mais comumente usado para caracterizar os minerais do solo é o XRD, que é fundamentalmente qualitativo. Uma vez que os minerais de argila do solo são geralmente mais complexos e menos bem cristalizados do que aqueles de ambientes geológicos [9-11], eles exibem padrões de XRD mais complicados [12, 13]. Apesar das melhorias quantitativas do XRD [14], a caracterização mineral geralmente é cara e demorada [2]. Alguns procedimentos de extração química podem ser úteis na análise de óxidos de Fe. No entanto, isso é caro, demorado e pode complicar nossa interpretação científica do solo, alterando o equilíbrio químico entre a solução do solo e as fases sólidas em espécimes de solo [15, 16]. Portanto, essas análises convencionais não são adequadas para estudos de solo em larga escala, e devemos usar um método alternativo para direcionar e caracterizar os minerais do solo.

Espectroscopia de refletância visível e infravermelho próximo (VNIR, 350-2500 nm), ou seja, o estudo da luz do infravermelho visível e infravermelho próximo refletido de superfícies de materiais, é uma técnica rápida, econômica e não destrutiva em ciências do solo [ 17, 18]. Esta técnica foi amplamente desenvolvida nas ciências do solo nas últimas décadas e teve um crescimento exponencial aparente nos últimos 20 anos [19]. O VNIR tem sido de interesse crescente para as análises dos parâmetros do solo, incluindo carbono orgânico do solo, pH, textura do solo, concentração elementar e capacidade de troca catiônica [20, 21]. Na mineralogia do solo, VNIR pode ser usado para caracterizar várias propriedades mineralógicas do solo, como composição de argila mineral, conteúdo de argila e grau de alteração / intemperismo mineral, embora quartzo e feldspato tenham absorção fraca / inexistente na faixa de VNIR [22-24]. Neste artigo, pretendemos atualizar os leitores sobre o VNIR no que se refere à mineralogia do solo e buscar atrair mais atenção dos leitores para revisitar a mineralogia do solo.

2. Fundamentos de VNIR

A parte VNIR do espectro eletromagnético inclui as faixas do visível (350–780 nm) e do infravermelho próximo (780–2500 nm), que se sobrepõe à faixa de radiação óptica (100–1000 nm Figura 1). Às vezes, a faixa de comprimento de onda de 350–1000 é referida como VNIR (infravermelho próximo visível), e a faixa de 1000–2500 é referida como SWIR (infravermelho de onda curta) na literatura de sensoriamento remoto [25]. Os olhos e o cérebro humanos podem processar informações espectrais da região visível e ver cores, enquanto a espectroscopia moderna pode observar detalhes precisos em uma faixa de comprimento de onda muito mais ampla.

2.1. Absorção, dispersão e emissão

Quando os fótons entram em um material sólido, líquido ou gasoso, eles são absorvidos, refletidos de sua superfície ou passam por ela [26]. O processo reflexivo é definido como espalhamento, e os fótons espalhados podem ser detectados e medidos. Os fótons também podem ser detectados quando são emitidos de uma superfície com temperatura acima do zero absoluto [25]. Três processos físicos gerais (ou seja, transições eletrônicas, transições vibracionais e transições rotacionais) resultam nas bandas de absorção nos espectros dos materiais. As bandas de absorção na faixa de VNIR são derivadas das transições eletrônicas e vibracionais [27, 28].

2.2. Causas de Absorções na Região VNIR
2.2.1. Transições Eletrônicas

Íons e átomos discretos têm estados de energia independentes. Um fóton é emitido por um átomo quando um de seus elétrons se move para um estado de energia inferior. Quando um átomo absorve um fóton de um determinado comprimento de onda, seus elétrons se movem de um estado de elétron relativamente baixo para um superior [25]. Esses processos de elétrons ocorrem por causa de sua alta energia e mobilidade. Os processos eletrônicos são causados ​​principalmente por (1) efeitos de campo de cristal. Uma vez que o ferro é um elemento de transição muito comum em minerais, um processo eletrônico comum revelado na região visível é devido a orbitais d não preenchidos de minerais de óxido de ferro [24, 29]. Os níveis de energia dos elétrons são influenciados por muitos fatores, incluindo o estado de valência do átomo (por exemplo, Fe 2+ e Fe 3+), o tipo de ligantes, a assimetria do local que ocupa, a distância entre o íon metálico e o ligante , e o grau de deformação do local [28]. (2) Transferência de carga: é dominada pela mineralogia e é cem vezes mais poderosa do que os efeitos do campo de cristal. É a principal causa da cor vermelha dos hidróxidos e óxidos de Fe. Além disso, as bandas de condução e centros de cores também podem ser as causas das transições eletrônicas em alguns minerais [25].

2.2.2. Transições Vibracionais

As ligações em uma estrutura de cristal ou molécula vibram como molas. A massa da molécula e a força de cada ligação molecular dominam sua frequência de vibração [25]. As bandas de absorção na faixa de VNIR são observadas como consequência de vibrações moleculares [30]. Minerais do solo (por exemplo, minerais filossilicato e carbonato), em particular, têm características únicas de absorção na região VNIR devido a tons e combinações vibracionais relacionadas ao alongamento e flexão das ligações moleculares, como OH, CH, CC e NH [31 ]

3. Medições espectroscópicas

3.1. Pré-processamento espectral

Os espectros brutos são geralmente pré-processados ​​por meio de várias abordagens para acentuar as características e remover o ruído do sinal [32]. Os espectros de solo processado facilitam a identificação de minerais, e a precisão da previsão de minerais do solo é muito melhorada com o uso de vários métodos de pré-processamento [33]. Os seguintes métodos de pré-processamento para espectros foram usados ​​em estudos mineralógicos de solo anteriores.

3.1.1. Abordagens de remoção contínua

A abordagem de remoção contínua visa remover o ruído de fundo e isolar características de absorção particulares para identificação e análise [34]. O contínuo é geralmente determinado usando máximos locais para gerar um casco de pontos de fronteira (Figura 2 (a)) [22]. Todos os pontos de fronteira são ajustados por segmentos de linha reta, e então, a remoção do contínuo é calculada removendo as intensidades de refletância originais das intensidades correspondentes do contínuo (Figura 2 (b)) [23]. A análise de remoção contínua é uma ferramenta particularmente robusta para detectar e prever óxidos de ferro e minerais filossilicatos. Assim, é viável substituir um método estatístico para aplicação em estudos de mineralogia do solo [10, 20, 22, 24].

As bandas de absorção na região VNIR podem ser descritas por parâmetros geométricos derivados da curva de remoção do contínuo (Figura 2 (b)). Quatro parâmetros são exibidos diretamente na Figura 2 (b), que incluem a posição (P), largura (C), profundidade (D), e largura total na metade do máximo (FWHM, abreviado para “F”). A assimetria de parâmetro (AS) é calculada da seguinte forma:

onde representa a largura esquerda na metade no máximo e representa a largura direita na metade no máximo [20].

3.1.2. Técnicas de Suavização

Técnicas de suavização são usadas para extrair o máximo de informações de cada espectro, possivelmente minimizando a influência do ruído de fundo [32]. As técnicas de suavização comumente usadas incluem a transformada de Savitzky – Golay (SG [35]), filtro de suavização Norris (NG [36]) e espectros de média [37]. A suavização SG elimina as influências do ruído de interferência do solo e da flutuação da linha de base, melhorando assim a relação sinal-ruído. A suavização NG remove os efeitos da variação do tamanho das partículas quando as amostras de solo variam em textura, umidade e tamanho de grão [32].

3.1.3. Algoritmos Derivados

Algoritmos derivados podem identificar rapidamente posições características de valores espectrais mínimos, máximos e pontos de inflexão [32]. Além disso, o efeito da variação na configuração óptica e moagem da amostra é eliminado após a transformação derivada [38]. Como o ruído espectral tende a se amplificar com a transformada derivada, uma técnica de suavização é frequentemente usada antes do algoritmo derivativo [37]. A curva espectral após a primeira derivada, por exemplo, é melhor para discriminar goethita e hematita e estimar sua abundância, com dois picos em 435 e 535 nm para goethita e uma única absorção em ∼570 nm para hematita (Figura 3) [39] .

3.2. Características espectrais de minerais do solo
3.2.1. Minerais de óxido de ferro

Os minerais de óxido de ferro são conhecidos por serem indicadores pedogênicos para investigar os regimes de temperatura e umidade do solo, que estão diretamente relacionados à evolução climática pedogênica [24, 40]. Minerais de óxido de ferro são os principais componentes ativos na região VNIR (350-1000 nm), uma vez que a maioria das transições de elétrons são causadas por vários tipos de óxidos de ferro [41, 42]. Os minerais de óxido de ferro mais comuns em solos são goethita (α-FeOOH) e hematita (α-Fe2O3), que pode rastrear as mudanças climáticas [43, 44]. Goethita e hematita exibem características espectrais diagnósticas na região VNIR, e as bandas de absorção são geralmente largas e lisas (Figura 3). Uma banda de absorção forte perto de 920 nm indica a presença de goethita (Figura 3 (a)), e quatro bandas de absorção em 420, 480, 600 e 1700 nm podem ser usadas para mapear sua distribuição [39]. A hematita é dominada por três bandas de absorção em 520, 650 e 880 nm [45]. Tanto a goethita quanto a hematita têm uma banda de absorção em torno de 500 nm (480 para goethita e 520 para hematita, respectivamente), a banda para goethita (em 480 nm) é estreita com refletância intensa, enquanto a banda para hematita (em 520 nm) é largo com baixa refletância (Figura 3 (a)). As absorções na região do VNIR causam as cores vivas dos óxidos de Fe, por exemplo, goethita amarela e hematita vermelha [37]. Para uma curva espectral representando uma amostra de mistura de solo, a largura da banda de absorção em ∼870 nm (W870) é maior quando a amostra de solo contém mais óxidos de Fe [46]. A forma côncava da faixa de 800-1000 nm indica a cristalinidade dos minerais de óxido de ferro. Quando uma amostra de solo é composta de minerais bem cristalizados, o espectro correspondente revela uma característica simétrica e mais profunda nesta faixa [47].

3.2.2. Minerais de argila

Minerais de argila são frequentemente usados ​​como indicadores climáticos, uma vez que sua natureza é diretamente influenciada pela temperatura e quantidade de precipitação no local durante a pedogênese [9, 48]. Conforme as condições climáticas mudam de frio / seco para quente / úmido, os minerais de argila dominantes vão de clorita / ilita → vermiculita → montmorilonita → caulinita [24, 49]. As argilas dominantes em solos mostram absorções diagnósticas no domínio SWIR [39]. Essas bandas de absorção são causadas por transições vibracionais e comumente exibem características nítidas e estreitas (Figura 4). As bandas de diagnóstico são focadas principalmente em ∼1400 nm (sobretons causados ​​por OH), ∼1900 nm (sobretons causados ​​por água molecular) e ∼2200 nm (tons de combinação causados ​​por Al-OH [50, 51]).Além disso, algumas bandas de absorção fraca na região de 2300–2500 nm estão relacionadas à presença de Fe-OH e / ou Mg-OH nos minerais de argila [24].

As características espectrais de alguns minerais de argila são mostradas na Figura 4 e Tabela 1. Cloritos são um grupo de minerais de argila contendo cátions octaédricos específicos, como Fe, Mg e Al [52]. Seus espectros de refletância exibem uma banda de absorção fraca em aproximadamente 1400 nm e características de absorção tripla perto de 2300 nm. As bandas em 2250 e 2350 nm estão relacionadas a Fe-OH e Mg-OH, respectivamente [53]. Illite é caracterizada por três absorções proeminentes em ∼1400, ∼1900 e ∼2200 nm. Dois picos de absorção de Al-OH de diagnóstico secundário próximos a 2344 e 2445 nm são modificados pela troca catiônica tschermak de Fe e Mg [24, 31]. Vermiculita tem duas absorções largas em 1400 e 1900 nm e duas absorções fracas próximas de 2200 e 2300 nm [39]. A montmorilonita tem três bandas de absorção fortes e nítidas em ∼1400, ∼1900 e ∼2200 nm, que são semelhantes, mas geralmente mais fortes do que a ilita.

Além disso, as bandas de combinação produzidas pelas vibrações da água absorvida causam ombros fracos perto de 1468 nm e 1970 nm para espectros de montmorilonita [37]. A caulinita é caracterizada por dois dupletos espectrais: um está perto de 1400 nm (1390 e 1410 nm) e o outro está perto de 2200 nm (2160 e 2210 nm).

3.2.3. Carbonatos

Nos solos, os carbonatos são lixiviados da superfície com o tempo e se acumulam no subsolo a uma certa profundidade [54]. A presença de carbonato é amplamente utilizada como uma característica básica do solo para descrever os tipos de solo e quantificar a erosão do solo [22]. Os carbonatos são caracterizados por várias absorções no domínio VNIR, causadas por sobretons e combinações de vibrações fundamentais do CO.3 2− íons (Figura 5) [31, 37]. Uma banda de absorção forte em ∼2350 nm e três bandas de absorção fraca em ∼1900, ∼2000 e ∼2160 nm foram relatadas por Hunt e Salisbury [55] para carbonatos na região NIR, com a absorção de ∼2350 nm mostrando óbvio duplo estruturas de banda (Figura 5).

3.3. Predição do Espectro de Remoção de Continuum

Conforme discutido na Seção 3.1.1, várias características geométricas das bandas de absorção podem ser extraídas por meio do método de remoção do contínuo. Esses parâmetros (por exemplo, P, De AS) dos espectros de remoção contínua são a chave para caracterizar e prever composições minerais em solos. Viscarra Rossel et al. [23] estimou quantitativamente a composição mineral usando o método de remoção contínua. Composições de minerais do solo, como caulinita, ilita, Al-esmectita, goethita e hematita são consideradas neste estudo, e o parâmetro D é selecionado para previsão. As previsões espectroscópicas são geralmente consistentes com aquelas interpretadas pela análise de XRD. De acordo com Dufrechou et al. [20], o parâmetro D em ∼1400, ∼1900 e ∼2200 nm foi fortemente afetado pelas quantidades de caulinita, ilita e montmorilonita nas misturas de solo. Além disso, a estimativa da abundância da montmorilonita mostra confiabilidade quando comparada com os resultados de DRX. Cinco parâmetros (P, D, C, Fe AS) foram usados ​​no trabalho de Zhao et al. [24] para avaliar a utilidade do método de remoção de continuum. Comparamos esses parâmetros com os resultados das análises de XRD e DRS e descobrimos que alguns dos parâmetros são bons na previsão do conteúdo mineral. Além disso, alguns parâmetros (por exemplo, AS em -2200 nm) são confirmados como proxies confiáveis ​​para intemperismo do solo e reconstrução paleoclima.

4. Métodos quimiométricos

Os espectros de VNIR de misturas de solo são comumente fracos e inespecíficos devido a (1) baixa concentração de minerais específicos do solo, (2) efeitos de dispersão causados ​​pela estrutura do solo, (3) absorção sobreposta de atributos do solo e (4) influências de constituintes específicos, tais como como quartzo [37]. Todos esses fatores representam um desafio para as análises de VNIR. Portanto, informações úteis precisam ser extraídas matematicamente dos espectros e correlacionadas com os atributos do solo [45]. O desenvolvimento de VNIR em estudos de solo teria sido impossível sem a aplicação paralela de métodos quimiométricos [56].

Construir um modelo preditivo de abundância mineral do solo (ou seja, calibração multivariada) é uma primeira etapa importante na análise quimiométrica. No geral, devemos entender os dados e o objetivo da modelagem antes de construir um modelo. Em seguida, o conjunto de dados espectral é pré-processado e subdividido. Finalmente, podemos prosseguir para construir, avaliar e selecionar modelos [57].

4.1. Antes da construção do modelo

A primeira etapa em qualquer processo de construção de modelo para o estudo da pedologia espectral é compreender as características do conjunto de dados. Precisamos considerar três conceitos principais na compreensão do processo de conjunto de dados [57]: (1) compreender a distribuição das respostas (ou seja, resultados): as respostas são numéricas ou categóricas. No processo de construção de modelo para análise mineral do solo, os resultados (por exemplo, conteúdos de minerais de argila / óxido de Fe) são descritos numericamente. Compreender as características das respostas fornece melhores maneiras de particionar os dados em conjuntos de calibração e validação (2) compreender a natureza dos preditores: os preditores no conjunto de dados espectral são numéricos, uma vez que geralmente são os sinais espectrais entre 350 e 2500 nm. Na verdade, esses preditores são altamente relacionados, levando a informações numericamente redundantes. Diferentes preditores são adequados para diferentes tipos de modelos. Por exemplo, mínimos quadrados parciais podem ser usados ​​para preditores correlacionados, enquanto o particionamento recursivo pode gerenciar informações do preditor ausentes [58] (3) a relação entre a quantidade do conjunto de preditor (

): ao construir um modelo para um estudo mineral do solo, o conjunto de dados geralmente tem muito menos amostras (

) Portanto, um modelo que pode lidar com o conjunto de dados onde for preferido.

Depois de entender o conjunto de dados, um procedimento de pré-processamento é frequentemente usado para melhorar o desempenho do modelo [47, 59]. Para um modelo usado em um estudo mineral do solo, as transformações de dados para vários preditores contêm os seguintes métodos: (1) redução de dados: análise de componentes principais (PCA [60]) é uma técnica de redução de dados comumente usada. Nesta técnica, o número de conjuntos de dados é amplamente reduzido pela busca de componentes principais (PC) - combinações lineares dos preditores que capturam a maior variância possível (2) removendo preditores: em alguns casos, remover preditores antes da modelagem tem vantagens potenciais. Por exemplo, Adeline et al. [59] mostraram que os desempenhos dos modelos preditivos eram globalmente estáveis ​​e precisos quando a resolução espectral diminuía de 3 nm para 60 nm. Além disso, para um modelo baseado em um conjunto de dados de sinal espectral, os espectros foram transformados em absorbância aparente:

antes de desenvolver um modelo de regressão, e os métodos de pré-processamento espectral discutidos na Seção 3 também têm potencial para melhorar o desempenho do modelo [18, 23].

4.2. Modelos Candidatos

Depois de entender completamente o conjunto de dados, a próxima etapa é configurar vários modelos candidatos. O tipo de modelo mais comumente usado na análise mineral do solo é um modelo de regressão, que é definido como um modelo que prevê resultados numéricos [57]. Estabelecer um modelo de regressão relacionado aos dados espectrais VNIR do solo é o papel básico da análise quimiométrica [61]. Os modelos de regressão são subdivididos em regressões lineares e não lineares. As regressões lineares são os métodos de calibração dominantes para pedologia espectral e incluem regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR [62]) e regressão de componente principal (PCR [63]). Os dados não lineares são gerenciados por técnicas de mineração de dados, a saber, splines de regressão adaptativa multivariada (MARS [38]), redes neurais (NN [64]) e análise de árvore de regressão (RTA [65]).

4.2.1. Modelos de regressão linear

Tanto o PLSR quanto o PCR podem lidar com preditores que são altamente colineares e são eficazes em situações onde o número de preditores está muito além do número de amostras disponíveis [37]. Além disso, PLSR e PCR estão intimamente relacionados e compartilham erros de predição semelhantes na maioria das situações [61]. Independentemente disso, o algoritmo PLSR é geralmente preferido na análise de pedologia espectral porque (1) ele maximiza a covariância entre variáveis ​​de resposta e preditores para que o modelo seja mais interpretável e (2) é um algoritmo mais rápido [45].

O PLSR tem sido amplamente e com sucesso usado na previsão das composições mineralógicas dos níveis de intemperismo dos solos. Viscarra Rossel et al. [2] previu com precisão as concentrações de caulinita, ilita e esmectita (

) em misturas de minerais, embora a previsão para óxidos de Fe tenha sido tendenciosa contra a medição. Summers et al. [66] e Ostovari et al. [67] mostraram que o método PLSR é bom para prever CaCO3 conteúdo com valores de 0,69 e 0,71 para amostras de solo da Austrália e do Irã, respectivamente. O teor de argila total e ferro livre nos solos também foram provados como atributos previsíveis pelo modelo PLSR [68, 69].

4.2.2. Modelos de regressão não linear

O uso de modelos que são inerentemente não lineares por natureza (ou seja, técnicas de mineração de dados) tem ganhado atenção crescente nos últimos anos [37, 61]. Uma descrição mais detalhada dos modelos não lineares está disponível em Kuhn e Johnson [57]. Estudos anteriores sugeriram que modelos de regressão não linear ou a combinação de modelos não lineares e lineares podem fornecer melhores previsões para as propriedades do solo. Mouazen et al. [70] mostraram que um modelo PLSR-NN combinado foi melhor em prever as propriedades do solo do que um modelo PLSR. Viscarra Rossel e Behrens [45] propuseram que o FS combinadoVIP-ANN e FSMARSOs modelos -ANN foram os melhores modelos para prever o teor de argila, pH e carbono orgânico do solo (SOC) quando a parcimônia e a precisão do modelo foram levadas em consideração. Mulder et al. [71] determinaram a composição mineral de um solo acoplando um modelo RTA com resultados de otimização gaussiana exponencial. As abundâncias de caulinita e calcita foram previstas com valores RMSE aceitáveis ​​(& lt0.1) em amostras de laboratório e de campo.

4.3. Avaliação de modelo

Duas técnicas são comumente usadas para testar o desempenho de previsão do modelo [33, 56]. No primeiro, o banco de dados de configuração espectral do solo é dividido aleatoriamente em um conjunto de dados de calibração e um conjunto de dados de validação [72]. O conjunto de dados de calibração (geralmente ∼2 / 3 do banco de dados completo) é usado para derivar o modelo, enquanto o conjunto de dados de validação (geralmente contém 1/3 do banco de dados completo) é separado para validar exclusivamente o modelo derivado. Este processo é usado para obter estimativas realistas da precisão da previsão. O segundo é um procedimento denominado validação cruzada. Ele usa o método “leave-group-out” (ou seja, método de validação de subamostragem aleatória repetida [73]) e foi adotado para verificar a capacidade preditiva para o conjunto de dados de calibração. Um conjunto de dados de calibração contendo

amostras são construídas a partir do banco de dados total (

) O valor da propriedade do solo do outro - amostras para validação é previsto. A previsão da abundância mineral relativa do solo é obtida repetindo o processo de validação cruzada [74].

O ParLeS versão 3.0 é geralmente usado para desempenho de calibração multivariada [75]. O viés e a precisão dos modelos de previsão são avaliados ajustando o coeficiente de determinação () entre os valores observados e previstos, o erro médio (EM)

e a raiz do erro quadrático médio (RMSE)

onde é o número do conjunto de dados, é o valor observado e representa o valor previsto [18, 23].

Comprometemo-nos entre a parcimônia e a precisão do modelo para encontrar o modelo mais satisfatório [76]. O critério de informação de Akaike (AIC) é sugerido para a seleção do algoritmo de melhor desempenho [45]:

onde é o número de fatores e n é o número de amostras usadas na previsão. O melhor modelo terá o valor mínimo de AIC.

4,4. Seleção de recursos

A seleção de recursos é aplicada principalmente para remover preditores redundantes e / ou não informativos do modelo [57] e pode melhorar a precisão do modelo. Alguns modelos como PLSR, MARS e RT fornecerão um procedimento de seleção de recursos por padrão.

A importância variável da projeção (VIP) e b- os escores de coeficiente obtidos pelo modelo PLSR nos ajudam a medir a significância estatística dos preditores e selecionar os mais importantes [77]. A pontuação VIP do

preditor é calculado da seguinte forma:

onde representa o número total de variáveis ​​preditoras,

é um número ótimo de variáveis ​​latentes selecionadas pelo modelo PLSR, é o peso de carregamento para a variável latente e representa o coeficiente de determinação de ajuste da variável latente no modelo PLSR [78]. Um preditor (como comprimento de onda) é selecionado e considerado muito importante se (1) o VIP exceder o valor limite de um (Chong e Jun [77]) e (2) seu b-o coeficiente é maior do que o b-coeficiente com base em todas as bandas espectrais [23].

De acordo com Gomez et al. [22], as bandas espectrais importantes selecionadas pelo modelo PLSR estão relacionadas à presença de minerais de argila como caulinita e ilita. Além disso, recursos espectrais substitutos selecionados por VIP e b- a abordagem do coeficiente contém informações suficientes para estimar de forma satisfatória os atributos do solo estudados. De acordo com Viscarra Rossel e Behrens [45], um NN combinado e modelo de seleção de recursos (FSvip-ANN) é o melhor método para prever o teor de argila e pH e produzir valores menores de RSME e AIC.

5. Comparação entre medição espectral e calibração multivariada

A abundância relativa de minerais em uma amostra de solo pode ser prevista por análises espectrais (por exemplo, remoção contínua) ou métodos quimiométricos (por exemplo, PLSR e NN) [20, 24, 45, 47]. Embora os dois tipos de métodos correlacionem o sinal espectral com informações sobre os minerais do solo, eles diferem de muitas maneiras, incluindo suas bandas espectrais focalizadas, complexidade e como são aplicados.

5.1. Focused Spectral Bands

As análises espectrais se concentram em bandas de absorção específicas representativas dos minerais do solo correspondentes, enquanto os algoritmos de regressão multivariável normalmente usam os sinais de toda a região de 350–2500 nm. Em alguns casos, as faixas de 350–400 nm e 2450–2500 nm com baixas relações sinal-ruído instrumentais são removidas [59, 79]. Portanto, um modelo de regressão multivariável lida com mais de 1000 bandas espectrais - muito mais do que o número de bandas focadas em um estudo de remoção de continuum. Além disso, vários parâmetros geométricos podem ser extraídos de cada banda em uma medição espectral, incluindo P, C, D, Fe AS, enquanto apenas as informações de profundidade para cada banda podem ser obtidas a partir de um estudo quimiométrico. Observe que alguns algoritmos fornecem intrinsecamente um método de seleção de recursos (por exemplo, SMLR e PLSR), e foi demonstrado que os recursos mais importantes selecionados por um modelo de regressão são aqueles aos quais devemos prestar mais atenção em um estudo de medição espectral [ 22].

5,2 Complexidade

Teoricamente, a calibração multivariada é muito complicada porque envolve um grande número de algoritmos e porque diferentes algoritmos têm o potencial de serem combinados em melhores modelos preditivos, dependendo da situação [45, 70, 79]. No entanto, na prática, a modelagem e a previsão multivariadas não são tão complicadas. Graças ao desenvolvimento de software executável e rápido, como ParLeS e Unscrambler [75, 80], o difícil processo de cálculo pode ser feito com muito mais facilidade. Por outro lado, os estudos de medição espectral custam mais tempo porque devemos (1) identificar um mineral do solo com base nas características espectrais, (2) extrair parâmetros das bandas e (3) relacionar esses parâmetros com as informações sobre o mineral do solo .

5.3. Preferência de Aplicação

As características geométricas dos espectros são mais adequadas para monitorar as mudanças estruturais moleculares dos minerais do solo, uma vez que as variações das bandas de absorção são causadas por transições de elétrons (por exemplo, Fe 2+ para Fe 3+) e vibração molecular (por exemplo, Al- OH contra H2O). Assim, a medição espectral é amplamente e com sucesso aplicada para (1) medir a físico-química mineral que é sensível a mudanças no grau metamórfico [53, 81], (2) mapear e monitorar a erosão mineral, deposição e intemperismo de minerais [24, 51] , e (3) explorar água e vida potencial em objetos extraterrestres [10, 21]. Os métodos quimiométricos são mais frequentemente usados ​​no monitoramento das propriedades gerais do solo, uma vez que quase todos os sinais no domínio VNIR estão envolvidos no processo de modelagem. Vários atributos do solo são determinados com sucesso por uma técnica de calibração multivariada apropriada, incluindo argila do solo [23, 69], matéria orgânica [32, 67] e conteúdo de nitrogênio [82, 83].

A Tabela 2 é uma revisão de alguns atributos mineralógicos do solo previstos por espectroscopia VNIR usando análise quimiométrica ou medição baseada em espectro. Neste resumo, a maioria dos estudos utilizou amostras de solo para análise, e muitas delas estão entre diversos tipos de solo (Tabela 2). As previsões das propriedades do solo ainda são boas quando há uma grande variedade de tipos de solo (por exemplo, 22, 45, 84 e 85). Um único mineral (por exemplo, caulinita e goethita) é mais precisamente previsto quando as misturas de minerais são usadas nas medições [2, 86]. Os estudos da Tabela 2 incluem dados coletados em laboratório e dados baseados em sensoriamento de solo em campo. No laboratório, as condições de pré-tratamento e iluminação da amostra podem ser controladas para eliminar as influências da umidade e do tamanho do grão da amostra de solo [18]. Enquanto no campo, a espectroscopia VNIR pode ser afetada por muitos problemas potenciais, como distâncias variáveis ​​entre o sensor e o solo, o espalhamento das superfícies do solo, o tamanho dos agregados do solo e a quantidade de umidade [87]. Esses problemas potenciais podem reduzir a precisão da previsão da análise baseada em campo [22, 85]. No entanto, a espectroscopia VNIR baseada em campo é mais atraente porque (1) permite a análise de potencial das propriedades do solo com resultados promissores em estudos anteriores [87] e (2) reduz o custo da medição ao simplificar o preparo da amostra.Com base nos resultados dos estudos, o PLSR provou ser o método de análise mineralógica do solo mais robusto entre todas as calibrações multivariadas (Tabela 2

) O modelo baseado em CR é bom para prever a concentração de minerais de argila (por exemplo, 20, 47 e 88

) Em alguns casos, os modelos não lineares (NN e MARS) apresentam melhor estimativa na previsão da mineralogia do solo do que o modelo PLSR (por exemplo, 45 e 89). Em geral, quando um mineral do solo é investigado por espectroscopia, o PLSR e os modelos baseados em CR são os métodos mais promissores para fornecer estimativas de abundância mineral.

6. Conclusões e orientações de pesquisas futuras

Minerais de argila em solos são mais complexos e menos cristalizados do que aqueles em rochas sedimentares. Os métodos tradicionais de caracterização, como o XRD, costumam ser caros e demorados, enquanto o VNIR é uma técnica rápida, econômica e não destrutiva para analisar as propriedades mineralógicas do solo de grandes conjuntos de dados. A principal força dos estudos de mineralogia do solo é que há uma relação direta entre os minerais do solo e seus espectros, uma vez que as bandas de absorção diagnóstica dos minerais do solo estão dentro da região do VNIR. Portanto, a natureza da mineralogia do solo pode ser abordada por meio de medições espectrais e calibração multivariada. A medição espectral é focada em informações geométricas extraídas de várias bandas (por exemplo, 350–400, ∼1900, ∼2200 e 2450–2500 nm) que se relacionam aos minerais do solo. Os parâmetros derivados do método de remoção contínua são usados ​​principalmente para identificação e previsão de minerais. Em uma análise de calibração multivariada, o conjunto de dados contém todo o domínio VNIR. O modelo mais robusto para estimativa de minerais do solo é selecionado após a compreensão dos dados, pré-processamento de dados, construção de modelo candidato e avaliação de desempenho.

Em primeiro lugar, o VNIR foi amplamente desenvolvido nas ciências do solo nas últimas décadas. No entanto, ainda não foram encontrados resultados definitivos nos cálculos teóricos, porque a maioria dos estudos de solo ocorre em escala regional, de modo que seus resultados são apenas regionalmente representativos. Assim, é essencial desenvolver ainda mais as calibrações teóricas de VNIR que sejam mais adequadas para amostras de solo em todo o mundo, apesar das dificuldades devido à alta variabilidade do solo em todo o mundo.

Em segundo lugar, mais análises de campo são necessárias para obter o potencial total do VNIR. A coleta de dados in situ em campo é uma das vantagens em relação às técnicas convencionais. A heterogeneidade dos fatores técnicos e ambientais (por exemplo, umidade do solo, condição da superfície do solo e resíduo biológico) irá influenciar diretamente as características das bandas de absorção, causando aumento da incerteza das medições espectrais. No entanto, os modelos de calibração multivariada para dados de campo mostram uma previsão de minerais boa ou até melhor do que os dados de laboratório. Tem havido uma falta de estudos mais sistemáticos sobre os vários efeitos dos dados de amostra de campo e variações na mineralogia, umidade, matéria orgânica e suas interações. Portanto, o trabalho futuro deve se concentrar nesses tipos de estudos, em vez de espectros de laboratório.

Em terceiro lugar, o VNIR pode ter o potencial de nos ajudar a investigar as interações entre os minerais de argila do solo e o SOC. Mecanismos de estabilização de SOC têm atraído interesse crescente devido ao seu potencial de influenciar o ciclo global do carbono. É amplamente sugerido que os minerais de argila do solo desempenham um papel central na captura e sequestro permanente de CO atmosférico.2. Tanto o teor de argila quanto o tipo de mineral de argila exercem influências importantes no sequestro de carbono. Como o VNIR é capaz de caracterizar a maioria das propriedades relacionadas ao carbono e à hidroxila, ele deve nos permitir estudar as interações argila-SOC quando combinadas com outras técnicas comuns ou de última geração.

Finalmente, o mapeamento integrado do solo é necessário em futuras análises de solo em larga escala. O espectro VNIR contém informações integrativas (por exemplo, composição mineral, SOM, SOC, pH e umidade) dos atributos do solo que refletem a natureza de um sistema de solo. Assim, poderíamos usar o VNIR para mapear solos. Mais estudos espectrais estratégicos e colaborativos são necessários para entender melhor a natureza completa do solo [101, 102]. Algumas bibliotecas espectrais globais ou nacionais [103, 104] foram estabelecidas para construir redes colaborativas para espectroscopia de solo, mas mais bibliotecas espectrais irão facilitar o uso mais amplo de VNIR e tornar possível o monitoramento do solo em escala global.

Conflitos de interesse

Os autores declaram não haver conflito de interesses.

Agradecimentos

Este estudo foi apoiado pelo Fundo Especial para Mineralogia do Solo (CUG170106), NSF da China (41772032 e 41472041), NSFC para Jovens Acadêmicos (41402036 e 41602037), NSF de Hubei para Jovens Acadêmicos (2016CFB183) e Postdoctoral Science Foundation of China (2015M582301). Agradecemos a Jiacheng Liu e Feng Cheng por suas valiosas sugestões e a Yeqing Liu por sua ajuda na análise de amostras. Qian Fang e Lulu Zhao agradecem ao China Scholarship Council (CSC) pelo apoio financeiro (201706410017 para Qian Fang e 201706410006 para Lulu Zhao).

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Direito autoral

Copyright & # xa9 2018 Qian Fang et al. Este é um artigo de acesso aberto distribuído sob a Licença de Atribuição Creative Commons, que permite o uso irrestrito, distribuição e reprodução em qualquer meio, desde que o trabalho original seja devidamente citado.


Como funciona um espectrofotômetro?

  • Uma amostra do assunto em estudo é colocada no espectrofotômetro.
  • A fonte de luz ilumina a amostra e o monocromador divide a luz em cada cor / comprimento de onda individual.
  • O comprimento de onda da luz atinge o assunto que é mantido em uma cubeta - um minúsculo recipiente. O manuseio cuidadoso deve ser observado, pois mesmo a menor impressão digital pode alterar o resultado
  • A luz que passa pela amostra é lida e interpretada como vista na tela de saída. (5, 6)

Imagem 4: Esses são os componentes básicos de um espectrofotômetro.
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Quais são os três componentes principais de um espectrofotômetro?

Os principais componentes de um espectrofotômetro são a fonte de luz, um dispositivo que separa a luz em comprimentos de onda componentes, um porta-amostra e um detector.

Imagem 5: É um exemplo de espectrofotômetro de luz visível.
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Imagem 6: A imagem acima é um exemplo de um espectrofotômetro UV / visível.
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Imagem 7: Um exemplo de espectrofotômetro de infravermelho próximo.
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Imagem 8:Uma espectroscopia de ressonância magnética nuclear.
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Imagem 9:Um espectrofotômetro de absorção atômica.
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Imagem 9: É assim que se parece um analisador de mercúrio em um laboratório.
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Imagem 10:Um fluorômetro é um dispositivo simples que mede a liberação de fluorescência quando o objeto é exposto a um único comprimento de onda de luz.
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Clique aqui para ver a tabela de dados da biblioteca espectral digital.

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Refletância em minerais

Refletido microscopia de luz é usada para examinar minerais opacos (e outros materiais, por exemplo, cerâmica) para determinar as relações paragenéticas entre as diferentes fases minerais e sua identificação. Freqüentemente, a mesma amostra que é vista usando o microscópio de luz pode ser analisada usando técnicas avançadas de raio-x e microssonda iônica.

O processo para medir a luz refletida é muito simples. A amostra (seção fina polida, montagem de grão epóxi ou seção polida) é colocada no microscópio de luz refletida apropriado. A refletividade é medida pela observação da luz incidente e refletida em diferentes comprimentos de onda. O índice reflexivo é a porcentagem de luz que reflete na superfície sólida e não é absorvida. O aparelho é calibrado usando padrões reflexivos como carboneto de silício (SiC) ou outros materiais com uma resposta conhecida.

Método de exibição RGB Valores

As medições de refletância para minerais opacos consistem em uma tabela de valores de comprimento de onda versus% de refletividade naquele comprimento de onda. As medições são geralmente feitas no ar, mas às vezes o óleo é usado para grandes ampliações. Além disso, os valores de refletância para materiais pleocróicos são listados como R1 e R2 valores. Esses valores são calibrados para padrões conhecidos e representam o & quotintensidade padronizada& quot desse mineral.

Para regenerar a cor macroscópica original das medições de refletância, o vermelho, o verde e o azul (RGB) valores para cada mineral são adicionados a partir dos dados espectrais, normalizados e recalculados como & # 8721 R (λ).

Comprimento de onda vs valores RGB
Aceno
Comprimento
vermelho Verde Azul Color.BMP Aceno
Comprimento
vermelho Verde Azul Color.BMP
400 131 0 181 560 195 255 0
410 126 0 219 570 225 255 0
420 106 0 255 580 255 255 0
430 61 0 255 590 255 223 0
440 0 0 255 600 255 190 0
450 0 70 255 610 255 155 0
460 0 123 255 620 255 119 0
470 0 169 255 630 255 79 0
480 0 213 255 640 255 33 0
490 0 255 255 650 255 0 0
500 0 255 135 660 255 0 0
510 0 255 0 670 255 0 0
520 54 255 0 680 255 0 0
530 94 255 0 690 255 0 0
540 129 255 0 700 255 0 0
550 163 255 0

As medições RGB são baseadas nas cores componentes de vermelho puro (255,0,0), verde (0,255,0) e azul (0,0,255). Neste sistema, o preto é (0,0,0) e o branco é (255,255,255). Existem 16.581.375 cores baseadas na nomenclatura RGB. Uma vez que a cor RGB é baseada na percepção humana, não existe um valor & quotcorreto & quot de RGB para o comprimento de onda.

Como a resposta de cor dos monitores de computador também é uma variável, as cores representadas nesses exemplos são apenas aproximadas.

Cores de intensidade relativa calculada

As cores de intensidade relativa calculadas são aproximadas tomando as medidas de reflexão dos valores de & quot intensidade padronizada & quot e multiplicando por uma porcentagem de 0% a 1.000%. Esses valores são então normalizados e recalculados como & # 8721 R (& # 955) como uma função de intensidades relativas com base nos valores de 0 a 10 (0 a 1, 000%). A gama de cores é selecionada para abranger todos os valores de RGB de (0,0,0) a (255,255,255). Os intervalos representativos para cada espécie são selecionados escolhendo esses intervalos para exibir um espectro de cores razoável. Os exemplos a seguir representam uma seleção de cores calculada para minerais opacos comuns:

Cores de intensidade relativa calculada de anatase no ar
Relativo
Intensidade
0% 50% 100% 150% 200% 250% 300% 350% 400% 450% 470%
R1
R2

Cores de Intensidade Relativa Calculada de Bornita no Ar
Relativo
Intensidade
0% 50% 100% 150% 200% 250% 300% 350% 400% 450% 490%
R

Cores de intensidade relativa calculada de enargite no ar
Relativo
Intensidade
0% 40% 80% 100% 120% 160% 200% 240% 280% 320% 350%
R1
R2

Observe o pleocroísmo extremo no grafite.

Cores de intensidade relativa calculada de grafite no ar
Relativo
Intensidade
0% 100% 200% 300% 400% 500% 600% 700% 800% 900% 1000%
R1
R2

Cores de intensidade relativa calculada de milerita no ar
Relativo
Intensidade
0% 30% 60% 90% 100% 120% 150% 180% 210% 230%
R1
R2

Cores de intensidade relativa calculada da pirita no ar
Relativo
Intensidade
0% 30% 60% 90% 100% 120% 150% 180% 200%
R

Cores de intensidade relativa calculada de prata no ar
Relativo
Intensidade
0% 20% 40% 60% 80% 100% 120%
R

Em todos os casos, a cor representada nessas tabelas se aproxima do pleocróico cor (R1 & amp R2) ou cor (R) visto em uma seção polida desse mineral sob luz polarizada plana. As intensidades relativas nas tabelas mostram quanta iluminação é necessária para ver as cores de cada espécie.

Clique aqui para ver uma tabela de todas as cores calculadas com a luz refletida de minerais opacos.

Outras referências a refletividade e & quotColor & quot

Um Atlas de Minerais Opacos e de Minério e suas Associações do SME

Os dados do programa & quotVisible Light Spectrum & quot do efg's Computer Lab foram usados ​​para obter as cores espectrais usadas no cálculo da cor macroscópica com base em medições de refletância.

Pesquise o banco de dados de mineralogia

Exemplo: & quotrefletividade & quot encontra todos os minerais que possuem dados espectrais de luz refletida.
Exemplo: & quotshort uv-yellow * & quot encontra todos os minerais que são amarelo fluorescente no ultravioleta curto.


Princípios e técnicas de espectroscopia de refletância difusa

Os pré-requisitos para a aplicabilidade da teoria Kubelka-Munk de refletância difusa para a obtenção de curvas de cor características de pós são discutidos, e algum suporte experimental para a teoria é dado. Métodos são descritos para eliminar a reflexão da superfície, que é sempre sobreposta à reflexão difusa e que, portanto, distorce o espectro. O efeito das interações com o adsorvente nos espectros de reflexão de moléculas adsorvidas é demonstrado por meio de exemplos, e a adequação especial do método para investigar quimissorção e para seguir reações em limites de fase é apontada. Por analogia com a lei de Beer-Lambert, a função Kubelka-Munk pode ser usada para análise fotométrica quantitativa. As curvas de refletância dos padrões brancos são apresentadas e as medições relacionadas às condições para “camadas infinitamente espessas” são relatadas. O coeficiente de espalhamento das funções de Kubelka-Munk foi estimado para várias amostras de filtros de cores como uma função de tamanho de grão e comprimento de onda. O efeito da umidade nos espectros de refletância difusa é discutido e detalhes das técnicas de medição são apresentados.


Resumo

A meteorização espacial, bem como os efeitos de choque, podem escurecer os espectros de refletância de meteoritos e asteróides. Apresentamos um estudo comparativo detalhado sobre escurecimento por choque e intemperismo espacial usando diferentes litologias do condrito LL5 de Chelyabinsk. Em comparação com o intemperismo espacial, os processos de choque não causam mudanças significativas na inclinação espectral e são mais eficientes em atenuar o ortopiroxênio 2 µbanda de absorção m. Isso resulta em um vetor de choque distinto na análise do componente principal do espectro de refletância, movendo os espectros de Chelyabinsk ricos em silicato chocado do espaço do complexo S para o complexo C / X. Em contraste com isso, o vetor de meteorização espacial permanece dentro do S complexo, passando do tipo Q para o tipo S. Além disso, o 2 µma 1 µrazão de profundidade de banda m (BDR), bem como os 2 µma 1 µA razão de área da banda m (BAR) não é afetada de forma significativa pelo escurecimento por choque ou fusão por choque. O intemperismo espacial, no entanto, causa mudanças significativas tanto no BDR quanto no BAR em direção a valores mais altos. A aplicação do método BDR para as três áreas distintas no asteróide Itokawa revela que Itokawa é bastante uniformemente intemperizado no espaço e não é influenciado pela rugosidade do regolito ou mudanças relativas de albedo.

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Como o espectro de refletância de sólidos é medido? - Biologia

Departamento de Biologia
St. Mary's College de Maryland
Cidade de Santa Maria, MD 0268
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O estudo da fotobiologia é interdisciplinar, com a luz sendo o tema unificador entre diversos campos como fotossíntese, visão, fototropismo, queimaduras solares e terapia de luz de baixo nível (LLLT). Fotobiólogos que estudam sistemas diferentes dependem de princípios fotoquímicos e fotobiológicos semelhantes, e surgem questões semelhantes sobre sistemas biológicos controlados por luz amplamente diferentes. Por exemplo, a luz está fazendo algo, mas que luz? Uma questão central é quais comprimentos de onda de luz eliciam uma resposta específica, e o objetivo da espectroscopia de ação é responder a essa questão. Um espectro de ação é simplesmente um gráfico da eficácia biológica em função do comprimento de onda da luz incidente e pode fornecer informações fundamentais sobre o sistema em estudo.


Por que medir os espectros de ação?

Classicamente, o objetivo de fazer um espectro de ação era ajudar a identificar o pigmento fotorreceptor do processo, que muitas vezes é a primeira etapa na compreensão de toda a cadeia de eventos, desde a absorção até a transdução de sinal e amplificação para uma ou mais respostas. O conceito por trás do uso de espectros de ação para ajudar a identificar pigmentos fotorreceptores é simples. A Primeira Lei da Fotoquímica (a Lei de Grotthus-Draper) afirma que a luz deve ser absorvida para ter um efeito, mas nem toda luz é absorvida igualmente. O espectro de absorção do pigmento descreve a intensidade com que diferentes comprimentos de onda de luz são absorvidos. Como mais absorção leva a mais ação, os picos em um espectro de absorção terão picos correspondentes em um espectro de ação. Assim, se for encontrado um pigmento que tenha um espectro de absorção que corresponda ao espectro de ação de um processo, é provável que o pigmento seja o fotorreceptor desse processo. Embora o conceito seja simples, obter espectros de ação que correspondam aos espectros de absorção é um desafio.

Muitas resenhas e capítulos de livros detalham as condições que devem ser atendidas para obter um espectro de ação verdadeiro, ou seja, um que corresponda ao espectro de absorção do fotorreceptor. Os autores geralmente concordam que essas condições são as mesmas, independentemente do sistema experimental sob investigação (Setlow, 1957 Jagger, 1967 Kleczkowski, 1972 Shropshire, 1972 French, 1977 Coohill, 1984 Sch & # 228fer & Fukshansky, 1984 Sliney, 2006 Bj & # 246rn , 2008). Este módulo descreverá as condições para uma espectroscopia de ação rigorosa e também discutirá exemplos de espectros de ação obtidos quando as condições clássicas não são todas atendidas. Se os espectros de ação e absorbância não coincidirem, pode-se aprender muito sobre o sistema descobrindo o porquê. Além disso, discutiremos outros usos para espectroscopia de ação além de identificar pigmentos fotorreceptores, usos para os quais os requisitos experimentais podem ser mais simples.


Espectros de ação representativos: aprendendo com os clássicos

Caracterizar a luz que efetua uma mudança biológica é uma coisa óbvia a se fazer, então não é surpreendente que os cientistas tenham usado alguma forma de espectroscopia de ação desde os primeiros dias da ciência experimental, mas levou muito tempo para os cientistas apreciarem as sutilezas da a medida. Discutiremos o desenvolvimento da espectroscopia de ação por meio de exemplos históricos representativos, que qualquer estudante de fotobiologia deve conhecer. Em cada caso, o objetivo do experimento era ajudar a identificar os pigmentos fotorreceptores. Cada um desses exemplos informará nossa análise de como os espectros de ação devem ser melhor executados.

Ao considerar pela primeira vez a eficácia de diferentes comprimentos de onda de luz, pode-se ficar tentado a simplesmente lançar diferentes cores de luz sobre o objeto e avaliar a resposta resultante. Essa é uma estratégia comum vista em projetos de feiras de ciências do ensino fundamental e é o que envolveu os primeiros passos em direção à espectroscopia de ação. Por exemplo, no início de 1800, Daubeny investigou quais cores de luz podem influenciar uma gama de respostas das plantas, incluindo fotossíntese, movimentos foliares diurnos, esverdeamento das folhas e transpiração (Daubeny, 1836). Ele usou filtros de vidro coloridos, assim como garrafas de soluções coloridas como sulfato de cobre ou, mais curiosamente, vinho do Porto. Seus métodos eram rudimentares, mas ele forneceu espectros de transmitância simples de seus filtros e quantificou quanta luz passava por cada um medindo o quanto cada tratamento de cor aumentaria a temperatura de um termômetro com uma lâmpada enegrecida. Embora Daubeny tentasse medir quanta luz ele estava emitindo, ele não a controlou de forma alguma. Claramente, com a abordagem de Daubeny, a quantidade de luz fornecida em cada comprimento de onda deve ser a mesma para que o espectro de ação seja significativo.

O espectro de ação mais antigo que sobrevive nos livros didáticos de biologia de hoje é o espectro de ação da fotossíntese de Engelmann (Engelmann, 1882 Drews, 2005). O trabalho perdura nos textos de hoje em grande parte por causa do projeto experimental excepcionalmente engenhoso de Engelmann. Ele modificou um microscópio com um prisma para que a luz de uma fonte de luz de gás fosse projetada como um microscópio através da lâmina de microscópio, cobrindo cerca de três células longas de seu sujeito, a alga verde filamentosa, Cladophora. O objetivo de Engelmann era determinar quais cores de luz produziam mais fotossíntese, mas não é fácil ver esse processo em um microscópio. Engelmann sabia que a fotossíntese produzia oxigênio, e seu truque era usar bactérias móveis que eram atraídas pelo oxigênio para visualizar onde a evolução do oxigênio fotossintético estava ocorrendo no Cladophora filamentos. Seu ensaio visual consistia em observar quais cores de luz causavam o maior acúmulo de bactérias aerotáticas ao redor da periferia da alga (Figura 1). Ele notou que as bactérias se acumulavam ao longo de regiões do filamento de algas iluminadas por luz vermelha ou azul e concluiu que essas regiões espectrais eram as mais eficazes em estimular a fotossíntese em Cladophora. Mais importante ainda, ele concluiu que o pigmento verde clorofila, que absorve a luz vermelha e azul mais fortemente, estava envolvido no processo fotossintético. Ele estendeu seu trabalho com espectros de ação fotossintética obtidos de forma semelhante para algas marrons, vermelhas e azul-esverdeadas, e seus resultados evidenciaram a participação de diferentes pigmentos acessórios fotossintéticos nesses grupos de algas taxonomicamente distintos (Engelmann, 1884). Conhecemos esses pigmentos hoje como fucoxantina, ficoeritrina e ficocianina.


Para um espectro de ação como o de Engelmann fazer sentido, deve-se supor que havia quantidades iguais de luz em cada parte do espectro, mas no caso de Engelmann essa suposição estaria incorreta. A luz a gás que ele usou teria emitido mais fótons vermelhos do que azuis, o que pode explicar por que ele viu muito mais acúmulo de bactérias na região vermelha do espectro. No entanto, o amplo padrão que ele observou para a atividade fotossintética no vermelho e no azul levou corretamente à identificação da clorofila como o principal pigmento fotossintético. Os espectros de ação de Engelmann são rudes para os padrões atuais, mas foram os primeiros com boa resolução espectral e suas conclusões permanecem válidas.

Mesmo se Daubeny e Engelmann fossem capazes de fornecer quantidades iguais de luz em todos os comprimentos de onda, este método para medir espectros de ação é problemático. Para entender por que isso acontece, considere como uma resposta fotobiológica varia com a quantidade de luz. Em muitos sistemas fotobiológicos, mas certamente não em todos, a magnitude da resposta é proporcional ao log da quantidade de luz. Esse conceito, denominado lei de Weber-Fechner, foi articulado no século 19 para a percepção humana de vários estímulos, incluindo a luz. Essa relação decorre da transdução e amplificação do sinal, que permite que os sistemas sensoriais em animais e plantas sejam sensíveis a muitas ordens de magnitude de estímulos luminosos. Considere um pigmento fotorreceptor hipotético com um máximo de absorção em 550 nm. A Figura 2 mostra como uma resposta mediada por este pigmento varia logaritmicamente com fluência em cada comprimento de onda. Fluência é uma medida de luz vinda de todas as direções usando um detector esférico. Normalmente é calculado a partir da taxa de fluência de energia (Wm -2 ) ou taxa de fluência de fótons (mol m -2 s -1 ) pela duração da irradiação, gerando fluência de energia (Jm -2 ) ou fluência de fótons (& # 181mol m -2 ) Para obter mais informações, consulte o arquivo PDF sobre Quantidades e unidades radiométricas usadas em fotobiologia na seção Fotofísica.


A estratégia de medir a resposta a fluências iguais de luz em comprimentos de onda diferentes pode dar resultados diferentes dependendo da fluência escolhida. Considere as curvas de fluência-resposta na Figura 2 e suponha que o investigador mediu a resposta a 1 & # 181mol m -2 em cada comprimento de onda. Essa fluência está acima da saturação para 550 e 575 nm e próxima da saturação para 525 nm. Traçar a resposta a essa fluência em função do comprimento de onda levaria ao achatamento artificial dos picos do espectro de ação (Figura 3, curva vermelha).

Um procedimento melhor é representar graficamente a fluência necessária para gerar uma resposta constante, os comprimentos de onda que são menos fortemente absorvidos requerem mais luz para dar a mesma resposta que os comprimentos de onda que são mais fortemente absorvidos. Hoje é comum traçar espectros de ação como o recíproco da fluência necessária para dar um determinado nível de resposta, geralmente 50% da resposta saturada (Figura 3, curva azul). Para cada comprimento de onda, o recíproco da fluência necessária para dar uma resposta constante deve ser proporcional ao coeficiente de absorção do pigmento naquele comprimento de onda (Shropshire, 1972). Além disso, traçar o recíproco da fluência necessária fornece uma curva que corresponde à nossa expectativa intuitiva, com picos para os comprimentos de onda mais ativos.


No início dos anos 1900, havia um grande interesse nos efeitos da irradiação UV nos organismos e, nessa época, os benefícios do uso de curvas de fluência-resposta para gerar espectros de ação já eram compreendidos. Quando Gates estudou o efeito bactericida da radiação UV sobre Staphylococcus aureus, ele gerou curvas de fluência-resposta (Figura 4) para determinar quanta luz era necessária para induzir 50% de morte em cada comprimento de onda e traçou o recíproco desses valores como seu espectro de ação (Figura 5). Gates notou que seu espectro de ação seguia o espectro de absorção de derivados de ácido nucléico (Figura 5) (Gates, 1928 1930). Seu espectro de ação forneceu uma indicação precoce da possibilidade de que o DNA fosse o material genético.

Na década de 1940, o estudo da eficácia relativa de diferentes comprimentos de onda da radiação visível e ultravioleta era comum e ficou conhecido como espectroscopia de ação (Kleczkowski, 1972). Biólogos de plantas estavam trabalhando para entender o controle fotoreversível vermelho / vermelho distante de uma série de respostas da planta, incluindo germinação de sementes, floração fotoperiódica e alongamento do caule. Os espectros de ação para indução de luz vermelha e reversão de luz vermelha distante dessas e de outras respostas mediadas por luz foram semelhantes, sugerindo que todas eram mediadas pelo mesmo sistema de pigmento, conhecido hoje como sistema fitocromo. Em meados de 1900, as técnicas para obter espectros de ação confiáveis ​​que refletem os espectros de absorção de pigmentos fotorreceptores foram bem desenvolvidas e há muitos exemplos de espectros de ação para respostas mediadas por fitocromo. Os espectros de ação para indução de luz vermelha e reversão de luz vermelha distante do endireitamento do caule (abertura do gancho de hipocótilo) no feijão (Phaseolus) as mudas são clássicas (Figura 6).

Observe que as curvas de fluência-resposta de Gates e, portanto, seu espectro de ação expressa fluência em unidades de energia seu foco era a quantidade de energia ultravioleta necessária para inativar as bactérias. Mas lembre-se de que a fotoquímica ocorre fóton a fóton. Assim, para auxiliar na identificação de uma molécula fotorreceptora, o importante é quantos fótons são necessários, não quanta energia. Os espectros de ação do fitocromo desenvolvidos por Withrow et al. (Figura 6) refletem esse entendimento. Esses tipos de espectros forneciam uma ferramenta para medir o fitocromo, um pré-requisito para o isolamento do pigmento. Hoje sabemos que o fitocromo responsável pelo endireitamento do caule existe em duas formas, que são interconvertíveis à luz. Absorção de fótons pela forma inativa e absorvente de vermelho do fitocromo, P r , converte-o na forma absorvente vermelha distante ativa, P fr , que então desencadeia uma resposta fisiológica. P fr absorve a luz vermelha mais fortemente e a absorção a converte de volta em P inativo r . O sistema fitocromático é descrito com mais detalhes no módulo Fotomorfogênese Básica.

Vamos considerar alguns outros exemplos para demonstrar a importância do uso de unidades de fótons em vez de unidades de energia na espectroscopia de ação. Usaremos o espectro de ação UV de Gates novamente, e também um espectro de ação fotossintética bem construído. Como a energia por fóton é inversamente proporcional ao comprimento de onda, a quantidade de distorção em um espectro de ação causada pelo uso de unidades de energia depende da faixa de comprimento de onda. Por exemplo, o espectro de ação de Gates para a ação bactericida da radiação UV cobriu apenas 225-302 nm, de modo que a forma do espectro de ação não é alterada drasticamente, seja ele calculado com base no fóton ou na energia (Figura 7a). Em contraste, os espectros de ação que cobrem uma faixa mais ampla de comprimento de onda podem ser mais distorcidos. Por exemplo, um espectro de ação para fotossíntese na alga verde Ulva coberto por 410-718 nm, e tem um pico artificialmente baixo no azul quando calculado com base na energia (Figura 7b).

A maioria dos leitores está familiarizada com os espectros de absorvância, onde:

Absorbância = -log 10 (Transmitância)
A absorbância é comumente usada em trabalhos bioquímicos, pois é proporcional à concentração (veja o módulo sobre Fotoquímica Básica, para mais informações). No entanto, observe que absorveratitude, não absorverbance, os espectros são plotados na Figura 7. Absorptância é simplesmente a fração da luz incidente que é absorvida:

Absorptância = 1 - Transmitância - Refletância
Como o número de fótons absorvidos é importante, a absortância, em vez da quantidade logarítmica, é mais apropriada para comparação com os espectros de ação. Os espectros de absorção e absorção podem ter formatos muito diferentes. Por exemplo, compare a Figura 5, mostrando o espectro de ação UV de Gates plotado com o espectro de absorbância do DNA, com a Figura 7a, mostrando o mesmo espectro de ação (quadrados azuis) plotado com o espectro de absortância correspondente (Figura 7a). O espectro de ação é um pouco mais próximo do espectro de absorção do que do espectro de absorção. Em outro exemplo, o espectro de ação de Haxo para fotossíntese em Ulva ajusta-se melhor ao espectro de absorvância do talo do que ao espectro de absorvância (Figura 8). Em concentrações muito baixas de substâncias absorventes (menos de 5% de absorção), a absorção é proporcional à absorvância e os espectros têm a mesma forma (French, 1977).

Obtendo espectros de ação: Considerações adicionais.

Vimos o desenvolvimento histórico de nossa compreensão atual dos espectros de ação, incluindo a medição precisa da luz e o uso de curvas de fluência-resposta, unidades de fótons e absortância. Há uma série de considerações adicionais relevantes para a aquisição de um espectro de ação que corresponda ao espectro de absortância do pigmento fotorreceptor.

A amostra deve ser praticamente transparente para todos os comprimentos de onda testados (Kleczkowski, 1972). Para um em vitro sistema, isso significa que as moléculas fotorreceptoras devem ser diluídas em um meio agitado não absorvente. Se esta condição não for atendida, então as moléculas de fotorreceptor podem sombrear umas às outras de forma que os fótons absorvidos mais fortemente sejam absorvidos perto da superfície, enquanto aqueles absorvidos menos fortemente penetram mais profundamente na amostra. Esses comprimentos de onda menos fortemente absorvidos ainda podem ser absorvidos, no entanto, porque eles penetram mais, eles têm um caminho mais longo, e a probabilidade de absorção depende do comprimento do caminho. Assim, com o aumento da concentração de fotorreceptores, os fótons menos fortemente absorvidos são absorvidos de qualquer maneira, e os picos de um espectro de ação são artificialmente ampliados. No extremo, se a amostra estiver tão concentrada que parece preta, todos os fótons são absorvidos e o espectro de ação torna-se plano em toda a faixa de comprimento de onda testada.

Embora se possa manipular a concentração de pigmento em vitro, os sistemas vivos apresentam desafios especiais no que diz respeito à transparência óptica. Freqüentemente, o fotorreceptor não está próximo à superfície irradiada, o investigador pode nem saber onde ele está, e é improvável que seja capaz de controlar sua concentração. Além disso, as células e os tecidos podem ser fisicamente espessos, e as amostras espessas apresentam os mesmos problemas que as amostras concentradas descritas acima, alterando a absortância e a ação. Compare os espectros de absortância de pigmentos fotossintéticos isolados, cloroplastos interrompidos, cloroplastos inteiros e folhas inteiras (Figura 9a). A dispersão da luz e, portanto, o comprimento do caminho, aumenta com o aumento do nível de organização, e o espectro de absortância se achata. Pode-se ver o efeito resultante da organização estrutural nos espectros de ação comparando um espectro de ação para fotossíntese em uma alga verde com aquele para uma folha (Figura 9b). O espécime de algas são fótons verdes finos, que não são absorvidos fortemente pela clorofila e carotenóides, passam pelo talo e saem pelo outro lado sem serem absorvidos. A absorção e, portanto, a ação, são baixas para a luz verde. Em contraste, na folha, a luz vermelha e azul são principalmente absorvidas na primeira camada de células fotossintéticas, mas a luz verde pode penetrar no interior da folha, ganhando chances de ser absorvida à medida que viaja por um caminho mais longo com vários reflexos na parede celular / interfaces aéreas. A luz verde penetra ainda mais na folha, mas escapa pouco. O espectro de ação fotossintética para uma folha, portanto, mostra muito mais ação na região verde do espectro do que o espectro de ação correspondente para uma alga.

Considere possíveis pigmentos de triagem. As consequências que ocorrem quando o pigmento fotorreceptor está em alta concentração ou em uma amostra espessa foram discutidas. Além disso, outros pigmentos inativos podem distorcer os espectros de ação ao rastrear as moléculas fotorreceptoras ativas. A triagem pode ocorrer sempre que houver outro pigmento que seja absorvido na mesma região espectral do fotorreceptor de interesse, situação comum. Por exemplo, os espectros de absorbância de DNA e proteína se sobrepõem, e os espectros de absorbância de fitocromo e clorofila se sobrepõem. Esses dois exemplos serão discutidos.

Se alguém estiver observando os efeitos da radiação UV sobre os ácidos nucléicos, o ácido nucléico é claramente a molécula fotorreceptora que ele absorve no máximo em 260 nm, e o máximo de ação deve ser em 260 nm. No entanto, as proteínas também podem estar presentes e têm um espectro de absorvância sobreposto com absorvância máxima a 280 nm (Figura 10a). Esta absorbância é atribuída a aminoácidos aromáticos, especialmente triptofano e tirosina, e o pico de absorbância pode mudar de posição e altura dependendo da composição de aminoácidos da proteína. Absorvância de proteína em cerca de 280 nm pode rastrear ácidos nucleicos e mudar o espectro de ação para efeitos de UV em ácidos nucleicos para comprimento de onda mais curto (Figura 10b). O aumento acentuado na absorbância da proteína abaixo de 240 nm (Figura 10a) é atribuível à absorbância por ligações peptídicas e é uma característica de todas as proteínas. Assim, as proteínas de triagem também podem causar uma diminuição na ação abaixo de 240 nm (Figura 10b). Esses efeitos de triagem podem não ser importantes para células pequenas como bactérias, mas podem ser importantes em células maiores, onde a absorção pela proteína citoplasmática se torna mais substancial.

O fitocromo, um pigmento azul / verde, está presente no tecido da planta em concentrações muito baixas, mesmo o tecido escuro que tem níveis máximos de fitocromo e sem clorofila não parece azul. Em plantas verdes normais, a clorofila está presente em concentrações muito mais altas do que o fitocromo e pode distorcer os espectros de ação do fitocromo (Figura 11). O espectro de ação para a inibição do crescimento do caule controlada pelo fitocromo em plantas livres de clorofila atinge o pico em 660 nm, o pico de absorção de P r . No entanto, em mudas verdes, a clorofila absorve luz nessa região, o fitocromo só consegue absorver a luz que não é fortemente absorvida pela clorofila e o pico de ação é deslocado para comprimentos de onda mais curtos.

Mecanismo de ação constante e rendimento quântico. Só faz sentido relacionar um espectro de ação a um espectro de absortância se um único fotorreceptor estiver envolvido, e o mecanismo de ação e o rendimento quântico forem os mesmos em cada comprimento de onda. Se esses requisitos forem atendidos, as inclinações de todas as curvas de fluência-resposta devem ser paralelas. As curvas de fluência-resposta (Figura 4) que Gates usou para construir seu espectro de ação clássico para a ação bactericida da radiação UV sobre S. aureus (Figura 5) eram de fato paralelos, ou quase isso. No entanto, as curvas de resposta de fluência usadas para construir o espectro de ação do fitocromo (Figura 6) não eram paralelas (Figura 12). Neste caso, as inclinações das curvas diferem porque os espectros de absorção das duas formas de fitocromo se sobrepõem a um determinado fóton pode ser absorvido por P r , que então seria convertido em P fr e potencializar a resposta, mas o fóton também pode ser absorvido por P fr , que se converteria em P r e reverter a resposta. As diferentes inclinações refletem a extensão em que um determinado comprimento de onda é absorvido pelas duas formas de fitocromo. Como as curvas não são paralelas, pode-se construir espectros de ação com formas diferentes, dependendo do nível de resposta escolhido. Withrow et al. (1957) construiu o espectro de ação na Figura 6 determinando a fluência de energia necessária para potencializar 8 & # 176 de endireitamento, convertendo para fluência de fóton e traçando o recíproco dessa fluência de fóton como uma função do comprimento de onda.

A reciprocidade deve ser mantida. Como vimos, a ação biológica geralmente é expressa em espectros de ação como o recíproco da fluência necessária para produzir uma determinada resposta. Assim, a extensão da resposta deve depender da fluência (o número total de fótons), ao invés da taxa de fluência ou duração da exposição. Isso é, reciprocidade deve manter-se em toda a gama de condições de irradiação empregadas. Infelizmente, essa condição muitas vezes não é atendida (Shropshire, 1972). Um fator que determina se a reciprocidade se mantém é o número de moléculas fotorreceptoras presentes no tecido em relação ao número de fótons incidentes (Jagger, 1967). Se houver muitos fotorreceptores (por exemplo, para ação bactericida, existem muitas bases de DNA que podem absorver a radiação UV), então a reciprocidade pode ser mantida. No entanto, se o número de moléculas fotorreceptoras for limitado, elas podem ficar saturadas sob irradiação intensa, de forma que irradiações longas e fracas seriam mais eficazes do que as curtas e intensas de igual fluência. Por outro lado, se houver uma reação reversa ocorrendo, as irradiações curtas e intensas podem ser mais eficazes do que as longas e fracas. Este é o caso dos danos da radiação UV ao DNA, quando o reparo do DNA também está ocorrendo. Com uma irradiação longa e fraca, o reparo tem uma chance melhor de acompanhar os danos. A reciprocidade também pode falhar se uma concentração limite de fotoproduto for necessária. Para qualquer sistema biológico, a reciprocidade só pode ser mantida por um intervalo limitado de tempos de exposição.

Se a reciprocidade se mantiver ao longo do intervalo de tempos e taxas de fluência desejados, então pode-se obter curvas de resposta de fluência variando o tempo, ou pela variação da taxa de fluência, ou uma combinação dos dois. Se a reciprocidade não for mantida, é importante manter constante o tempo de irradiação e controlar a fluência variando a taxa de fluência. Infelizmente, pode ser difícil variar a taxa de fluência sem também variar a qualidade espectral. Por exemplo, a variação da voltagem para uma lâmpada pode alterar a temperatura da cor e os filtros de densidade neutra podem não ser perfeitamente planos espectralmente. Alterar a largura da fenda em um monocromador altera a largura de banda espectral. Pode-se controlar a taxa de fluência sem variar a qualidade espectral, alterando a distância entre a fonte e a amostra, mas a faixa de taxas de fluência obtidas desta forma é geralmente apenas cerca de duas ordens de magnitude, o que pode não ser adequado.


A extensão da resposta, bem como o comprimento de onda e a quantidade de luz, devem ser medidos com precisão.

Considere a fonte de luz. Ao escolher uma fonte de luz, considere a resolução desejada do espectro de ação, a irradiância necessária e a área que deve ser iluminada. Pode ser difícil produzir luz monocromática suficiente. Por exemplo, a maioria dos monocromadores produz luz com largura de banda bem regulada (normalmente 5-10 nm), mas a saída e a área iluminada podem ser baixas. Filtros de banda larga podem transmitir luz suficiente, mas podem não fornecer resolução espectral adequada. Uma solução é usar uma instalação especializada, como o Okazaki Large Spectrograph, que projeta um espectro sobre uma curva focal de 10 m de comprimento e permite tratamentos simultâneos com muitos comprimentos de onda (Watanabe et al., 1982).

Observe que a largura de banda pode afetar a forma do espectro de ação, especialmente em regiões espectrais onde o espectro muda rapidamente (Chaney & Sliney, 2005). Por exemplo, muitos espectros de ação para danos de UV mostram uma redução dramática entre 300 e 320 nm. O problema surge então porque nem todos os comprimentos de onda em uma banda espectral são transmitidos igualmente do monocromador ou igualmente absorvidos, mesmo para uma banda relativamente estreita (5-10 nm) de um monocromador. Pode-se, no entanto, gerar um verdadeiro espectro de ação matematicamente, dado o conhecimento da largura da fenda do monocromador e da distribuição da energia transmitida dentro de cada banda espectral (Chaney & Sliney, 2005).

Converter em unidades de fótons. Vimos que é apropriado expressar a quantidade de luz com base no fóton, e não na energia (French, 1977 Coohill, 1984), mas muitos medidores de luz leem em unidades de energia. Nesse caso, as leituras devem ser convertidas em taxas de fluência de fótons. Para fazer isso, é preciso conhecer a energia de uma toupeira de fótons. (Às vezes, uma toupeira de fótons é chamada de Einstein.)


Onde E mol é a energia de um mol de fótons em Jmol -1 , h é a constante de Planck (6,62 x 10 -34 Js), c é a velocidade da luz (3,00 x 10 8 m / s), e é o comprimento de onda em metros, e N UMA é o número de Avagadro. A taxa de fluência de fótons pode então ser calculada:

Considere a absorção de pigmento na Vivo. Freqüentemente, os investigadores desejam comparar os espectros de ação com os espectros de absortância obtidos para pigmentos isolados em vitro. Se o espectro de ação e o espectro de absorção devem corresponder, então o espectro de absorção em consideração deve ser idêntico ao espectro de absorção do pigmento na Vivo. Muitas vezes é difícil determinar o espectro de absorção de um pigmento na Vivoe, em alguns casos, não é muito alterado na extração. No entanto, a absorvância de muitos pigmentos, por exemplo clorofila, depende fortemente do solvente. Até na Vivo, a clorofila existe em diferentes microambientes químicos e em diferentes complexos de pigmento / proteína, os máximos de absorbância da clorofila a nesses diferentes complexos podem facilmente variar em 30 nm (French, 1971).


RESUMO: Critérios para espectros de ação ideal.
* "Ação" deve ser definida como o recíproco da fluência necessária
para produzir alguma resposta constante
, geralmente 50% saturado.
* Use unidades de fótons para expressar fluência.
* Use absorvância em vez de absorvância.
* Esteja ciente de como o espectro de absorção do pigmento pode ser
diferente na Vivo vs em vitro.
* O sistema deve ser transparente ou quase transparente no comprimento de onda
faixa de interesse.
* Mecanismo de ação e rendimento quântico devem ser constantes ao longo do
faixa de comprimento de onda de interesse as curvas de fluência-resposta devem ser
paralelo.
* Use uma faixa de tempos de irradiação sobre os quais a reciprocidade se mantém. Se isso é
não for possível, mantenha a constante de tempo e varie a taxa de fluência.
* A medição precisa da resposta e da luz é importante.


E se o sistema não for ideal?

Claramente, em muitos sistemas biológicos, um ou mais desses critérios simplesmente não podem ser atendidos. O sistema pode ser espesso, pode ter altas concentrações da molécula do fotorreceptor, pode ter pigmentos de triagem ou espalhamento de luz que alteram a penetração da luz na molécula do fotorreceptor. Esses sistemas podem não ser a melhor escolha para produzir espectros de ação que correspondam aos espectros de absortância e ajudem a identificar moléculas fotorreceptoras. No entanto, nem sempre esse é o objetivo. Às vezes, uma combinação entre os espectros de ação e absorção simplesmente não é relevante. Um fotobiologista desenvolvendo um tratamento clínico de fototerapia estaria interessado em saber a identidade do fotorreceptor, mas também gostaria de saber quais comprimentos de onda de luz penetrariam no tecido para alcançar o fotorreceptor. Os picos de absorção da molécula do fotorreceptor seriam apenas parte da imagem, e um espectro de ação da fototerapia pode ter pouca semelhança com o espectro de absorção do fotorreceptor.

A falta de concordância entre os espectros de absorção e os espectros de ação nem sempre é uma coisa ruim. Às vezes, quanto à fotossíntese ou danos ao ácido nucléico, as moléculas fotorreceptoras são conhecidas, e as diferenças entre a forma de ação e os espectros de absorção podem fornecer informações quando os cientistas investigam as razões por trás das discrepâncias. Essas diferenças podem fornecer informações sobre a óptica do tecido, a localização de uma molécula fotorreceptora, a existência de um pigmento de triagem ou diferenças no rendimento quântico com o comprimento de onda. Por exemplo, o espectro de ação para fotossíntese em Ulva não concorda com o espectro de absortância do talo (Figura 8). A queda na ação relativa à absorção em torno de 500 nm ocorre por causa de um rendimento quântico ligeiramente menor para os carotenóides, que funcionam como pigmentos acessórios fotossintéticos. Além disso, observe que acima de 680 nm, o espectro de ação cai drasticamente, mais do que o espectro de absorção. Este fenômeno, conhecido como queda vermelha, indica um rendimento quântico reduzido para fotossíntese nesta região, e levou ao entendimento de que a fotossíntese ideal requer a ação coordenada de dois fotossistemas (veja o módulo sobre Fotossíntese Básica). Esses dois fotossistemas absorvem em comprimentos de onda ligeiramente diferentes. O fotossistema II absorve luz de 680 nm fortemente, mas absorve luz vermelha acima de 680 nm apenas fracamente. Quando os cloroplastos são irradiados com luz vermelha distante, a excitação dos dois fotossistemas torna-se desequilibrada, com o fotossistema I sendo acionado com muito mais força, de modo que a taxa geral de transporte de elétrons diminui.

Mesmo que todas as condições descritas acima sejam atendidas e um sistema pareça ideal, o espectro de ação resultante pode não ajudar muito a identificar o fotorreceptor. Por exemplo, muitas respostas fotomorfogênicas em plantas são mediadas pela luz azul, e por décadas o fotorreceptor associado a elas era desconhecido e era chamado simplesmente de "criptocromo". A controvérsia aumentou sobre se os espectros de ação eram mais semelhantes ao espectro de absorção de carotenóides ou flavinas. Simplesmente não havia como identificar o fotorreceptor de luz azul com base apenas na espectroscopia de ação. Foram necessárias técnicas moleculares para determinar que havia três classes diferentes de fotorreceptores de luz azul: criptocromos e fototropinas, que contêm cromóforos de flavina / pterina e carotenóides (consulte os módulos sobre Fotomorfogênese Básica e Sensor de Luz Azul em Plantas).


Espectroscopia de ação hoje

Depois de mais de cem anos de espectroscopia de ação, ela ainda é relevante? Os fotorreceptores foram identificados para muitos processos fotobiológicos: visão, fotossíntese, mutagênese, fototropismo, floração, etc. O que resta? Uma área onde a espectroscopia de ação tem sido especialmente valiosa recentemente foi na identificação da citocromo c oxidase como um fotorreceptor para terapia de luz de baixo nível (LLLT), uma fototerapia emergente usada em uma variedade de maneiras (ver módulos sobre LLLT por Smith, Hamblin e Karu , na seção Fotomedicina). Uma busca rápida encontra muitos artigos envolvendo espectros de ação escritos na última década. Além de LLLT, os tópicos incluem sinalização de melanopsina, melanoma, fotoinibição da fotossíntese, cronometragem circadiana, fototaxia e muitos outros. Alguns visam identificar novos fotorreceptores, alguns comparam a ação de um conhecido fotorreceptor com sua ação em outros sistemas, alguns discutem o papel dos pigmentos de triagem, alguns buscam entender a interação dos fotorreceptores com outras moléculas, muitos tratam de tópicos da fotomedicina.

Os investigadores que embarcam em estudos de espectros de ação possuem muitos recursos. Muitas avaliações têm informações relevantes para toda a espectroscopia de ação, mas, além disso, contêm informações mais detalhadas sobre as circunstâncias exclusivas da espectroscopia de ação em áreas especializadas: biologia vegetal (Bj & # 246rn, 2008) fitocromo (Sch & # 228fer & Fukshansky, 1984), fotossíntese ( French, 1977), células de mamíferos (Coohill, 1984), fotobiologia UV (Setlow, 1957 Jagger, 1967 Kleczkowski, 1972 Sliney, 2006) Essas revisões ajudarão os investigadores a desenvolver metodologia apropriada para seus sistemas, e também auxiliar na interpretação dos resultados .

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Estimativa de energia de banda-gap a partir de medições de refletância difusa em sol-gel e TiO comercial2: um estudo comparativo

Uma comparação da energia da lacuna de banda estimada a partir dos espectros de refletância UV-vis do TiO2 pós preparados pela rota sol-gel versus TiO comercial2 pós, nanopowder, bulkpowder e P25 são relatados. Os resultados experimentais obtidos a partir dos espectros de absorção óptica foram relatados para todos os TiO2 amostras. Representações gráficas foram usadas para calcular Eg: absorbância versus λ F (R) versus E (F (R) ) n versus E, com n = ½ para uma transição permitida indireta en = 2 para uma transição permitida direta. Pelos resultados, pôde-se perceber que Eg fortemente variou de acordo com a equação usada para a representação gráfica. Diferenças em Eg foram observados até 0,5 eV para o mesmo semicondutor dependendo da transição escolhida. E precisog estimativa nos quatro semicondutores estudados foi obtida usando a equação geral α () ≈ B ( - Eg) n (onde α

F (R)) e transição permitida indireta.

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Assista o vídeo: Aplicação da Espectroscopia de Reflectância (Janeiro 2022).